Полная версия

Главная arrow Медицина arrow Анализ повадок отряда дятлообразные

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Спектры поглощения

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается.

Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых равна h( энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений.

Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности А или молярного коэффицциента поглощения ( от частоты ( или длины волны ( падающего света. Вместо А или ( нередко одкладывают их логарифмы.

Кривые в координатах lgA - ( при изменении в концентрации или толщины слоя перемещаются по ординате вверх или вниз параллельно самим себе, в то время как кривые в координатах А - ( этим свойством не обладают.

Существенное значение имеет эта особеннсть для качественного анализа. При изучении инфракрасных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функцию

Таким образом, наибольший интерес представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (число полос поглощения) и их положение по шкале длин волн (или частот), высота максимуума, форма полос поглощения.

Для точного исследования спектров такие простые приспособления, как узкая щель, ограничивающая световой пучок, и призма, уже недостаточны.

Необходимы приборы, дающие четкий спектр, т. е. приборы, хорошо разделяющие волны различной длины и не допускающие перекрытия отдельных участков спектра. Такие приборы называют спектральными аппаратами. Чаще всего основной частью спектрального аппарата является призма или дифракционная решетка.

Рассмотрим схему устройства призменного спектрального аппарата.

Исследуемое излучение поступает вначале в часть прибора, называемую коллиматором. Коллиматор представляет собой трубу, на одном конце которой имеется ширма с узкой щелью, а на другом - собирающая линза. Щель находится на фокусном расстоянии от линзы. Поэтому расходящийся световой пучок, попадающий на линзу из щели, выходит из нее параллельным пучком и падает на призму.

Так как разным частотам соответствуют различные показатели преломления, то из призмы выходят параллельные пучки, не совпадающие по направлению. Они падают на линзу. На фокусном расстоянии этой линзы располагается экран - матовое стекло или фотопластинка. Линза фокусирует параллельные пучки лучей на экране, и вместо одного изображения щели получается целый ряд изображений. Каждой частоте (узкому спектральному интервалу) соответствует свое изображение. Все эти изображения вместе и образуют спектр.

Описанный прибор называется спектрографом. Если вместо второй линзы и экрана используется зрительная труба для визуального наблюдения спектров, то прибор называется спектроскопом. Призмы и другие детали спектральных аппаратов необязательно изготовляются из стекла. Вместо стекла применяются и такие прозрачные материалы, как кварц, каменная соль и другие.

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природыы электромагнитного излучения. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:

Е = Евр + Екол + Еэл

Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помошью модели жесткого ротатора, который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии. Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглошении далекого инфракрасного (ИК) и микроволнового излучения, имеющие длину волны ( > 102 см -1 . В настоящее время чисто вращательные спектры в аналитических целях не используют. Их применяют, главным образом, для исследования строения молекул, определения межъядерных расстояний.

Полосы, связанные с возбуждением колебательныых уровней энергии, расположены в области спектра от 200 .. 300 до 4000 … 5000 см -1 что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж. Поэтому, при обычных температурах, энергетическое сотояние молекул характеризуется, как правило, основным колебательным уровнем. Применение квантовой теории показывает, что энергия такой системы может быть найдена по уравнению:

Екол = (V+1/2)h(0

Так вот, колебательные спектры интерпретируют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Математический аппарат теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул различной симметрии. Такая информация, черезвычайно ценная для определения молекулярных констант, изучения строения молекул, находит относительно узкое применение для решения химико-аналитических задач.

Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно 5000 см -1, или около 60 кДж. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего буудет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих электронные переходы, хотя, естественно, эта граница может смежаться немного в ту или иную сторону. Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например метода молекулярных орбиталей (МО). В соответствии с положениями этого метода, электроны в молекулах могут находиться на связывающих, несвязывающзих и разрыхляющих орбиталях. Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтомуу полосы поглощения распологаются на разных длинах волн.

Интенсивность полос в спектре поглощения характеризуют интегралом поглощения или силой осциллятора, определяемой выражением:

( = 3hm(B / (e2

где B - коэффициент Энштейна,

характеризующий вероятность перехода. Коэффициент Энштейна связан с электрическим дипольным моментом перехода и может быть расчитан по уравнению:

B = K / (

и соотношение данных уравнений позволяеет вывести зависимость в интегральной форме:

( = 4,33*10-9

Данное соотношение показывает, что чем более вероятныым является переход, тем болльше сила осциллятора. В частности, разрешенные переходы характеризуются величиной ( которая близка к 1, как это наблюдается у окрашеных красителей, а у запрещенных переходов, к примеру у переходов с изменением мультиплетности терма, сила осцилятора составляет примерно 10-7

Для аналитической характеристики соединений имеет значение не столько интегральное поглощение, сколько светопоглощение при определенной длине волны. Важныыми аналитическими характеристиками является моляльный коэффициент коглощения в точке максимума (max и полуширина полосы поглощения ( = ((`1/2

 
Перейти к загрузке файла
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>